WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

« ...»

-- [ Страница 1 ] --

7

ОЧЕРК НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

Труды академика Мартина Израилевича Кабачника (1908-1997) охватывают

период почти в 70 лет. К ним принадлежат работы в области химии гетероцикличеcких

соединений, относящиеся к первому периоду его деятельности (1933-1939), и основные

исследования по химии фосфорорганичеcких соединений, а также тесно связанные с ними работы в области общих теоретических вопросов органический химии, опубликованные с 1945 по 2002 год.

Характерной чертой исследований М.И.Кабачника является тесная связь синтетических исследований с решением на этих же соединениях вопросов их строения c самым широким использованием и развитием аспектов физической органической химии, а также всесторонним изучением их свойств с целью нахождения практически полезных препаратов. Так обстояло дело при изучении химии -аминофосфоновых кислот, тиосоединений фосфора, имидов кислот фосфора. При этом все эти вопросы решались большими коллективами, работающими в смежных областях, как правило, объединял и возглавлял их Мартин Израилевич. В качестве яркого примера в третьем томе данного издания приводится полный текст статьи М.И.Кабачника «Создание химии комплексонов и изыскание новых экстрагентов», написанной им для сборника, посвященного 100-летию со дня рождения академика А.Н.Несмеянова (1999г.), уже сейчас являющейся библиографической редкостью.

В связи с очень большим количеством публикаций М.И.Кабачника и его сотрудников (около 1300) в этом томе представлены наиболее важные работы в области синтеза фосфорорганических соединений, тогда как работы в области теоретической органической химии вошли во второй том, а работы в области прикладной фосфорорганической химии составляют основное содержание третьего тома.

I. Исследования в области химии гетероциклических соединений М. И. Кабачник, будучи учеником школы всемирно известного химика А. Е.

Чичибабина, начал свои исследования (1931) в области химии производных аминопиридина, которой в тот период занимались почти все ученики А. Е. Чичибабина.

Первые его работы (совместно с М. М. Кацнельсоном) относились к применению реакции А. Е. Чичибабина - амидирования пиридиновых оснований амидом натрия - к алкалоиду анабазину. В результате были впервые получены - и '-аминоанабазины и изучены их разнообразные превращения.

N N H H N N NH2 H 2N Поскольку в природном техническом анабазин-сульфате cодержится также ряд других алкалоидов, выделяемых вместе с анабазином, М. И. Кабачник совместно с М. М.

Кацнельсоном получили ряд производных алкалоида лупинина, одно из которых, так называемый лупикаин, был предложен авторами в качестве хорошего анестетика. В дальнейшем М. И. под руководством акад. А. П. Орехова изучал строение афиллина и афиллидина — также алкалоидов-спутников анабазина; в частности, было показано их структурное родство с алкалоидом пахикарпином.

Из других работ этого периода следует упомянуть исследование ацилирования нитратаминопиридина, а также синтез новой гетероциклической системы - пиракридона CO N N X H Некоторое время М. И. Кабачник принимал участие (1931-1932) в расшифровке и организации производства первых цианиновых сенсибилизаторов фотографических эмульсий, в то время только что появившихся за рубежом. В частности, он расшифровал и синтезировал известный карбоцианин – пинацианол ICH=CH-CH N+ N C2H5 C2H II. Исследования в области синтеза фосфорорганических соединений Изучение фосфорорганических соединений традиционно для русской и советской элементоорганической химии. Широко известны исследования академика А. Е. Арбузова, а также работы Н. А. Меншуткина, П. С. Пищимуки и других ученых классического периода. М. И. Кабачник начал свои исследования в этой области в 40-е годы, в начале ее развития. М. И. Кабачнику принадлежит создание многих новых синтетических путей, получивших большое распространение в химии фосфорорганических соединений;

некоторые из них приобрели промышленное значение 1.Синтезы на основе окиси этилена К первым публикациям М. И. в этой области относится обширное исследование (совместно с П. А. Российской, 1946) реакции окиси этилена с галоидными соединениями трехвалентного фосфора. В результате исследования было установлено, что треххлористый фосфор легко реагирует с окисью этилена с образованием смешанных эфирогалогенангидридов фосфористой кислоты и три-,’,”-хлорэтилфоcфита.

Оказалось,. что реакция протекает ступенчато, с последовательным внедрением элементов окиси этилена между атомами хлора и фосфора:

PCl3 + Cl2POCH2CH2Cl O ClP(OCH2CH2Cl) Cl2POCH2CH2Cl + O ClP(OCH2CH2Cl)2 + P(OCH2CH2Cl) O Аналогично реагирует трехбромистый фосфор, а также другие галоидные соединения трехвалентного фосфора - алифатические и ароматические хлорфосфиты.

Установлено, что реакция имеет общий характер. В конце 50-х — начале 60-х годов пошлого века ее подробно исследовали на разнообразных примерах как М. И. Кабачник и Т. Я. Медведь с сотрудниками, так и другие исследователи. Е. Л. Гефтер применил ее к фенилдихлорфосфину и его аналогам; Г. Камай с сотрудниками распространили ее на другие альфа-окиси и т. д. Реакция окиси этилена с треххлористым фосфором приобрела промышленное значение, поскольку три-,’,”-хлорэтилфоcфит нашел применение в некоторых полимерных композициях, а также для синтеза «винифоса» и производных винилфосфиновой кислоты (см. ниже). Особый интерес приобрела реакция синтеза хлорэтиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора после того, как М. И. Кабачнику удалось осуществить перегруппировку этих соединений в соединения пятивалентного фосфора с одновременной миграцией -хлорэтильной группы от кислорода к фосфору:



P(OCH2CH2Cl)3 ClCH2CH2P(O)(OCH2CH2Cl) Подробно исследовав эту реакцию на большом числе примеров, М. И. показал, что она является частным случаем арбузовской перегруппировки, протекающей по внутриили межмолекулярному механизму. Эта реакция также оказалась весьма общей.

Аналогично перегруппировываются -бромэтиловые эфиры, смешанные алифатические и жирноароматические эфиры кислот трехвалентного фосфора, содержащие галоидалкильные группировки. При перегруппировке -хлорэтиловых эфиров ароматических кислот трехвалентного фосфора, например, смешанных диариловых хлорэтиловых эфиров фосфористой кислоты типа «нормальной» перегруппировкой, а иногда и предпочтительно, имеет место иное направление реакции, приводящее, как оказалось, к производным этилендифосфиновой кислоты, например Эта кислота, являющаяся фосфорным аналогом янтарной, впервые была получена М.И. при описанной выше перегруппировке. Перегруппировка 0-хлорэтилдифенилфосфинита приводит, наряду с -хлорэтилдифенилфосфиноксидом, также к диокиси тетрафенилэтилендифосфина Это исследование выполнено М. И. Кабачником совместно с Т. Я. Медведь и сотрудниками.

Позже перегруппировка -хлорэтилфосфитов вновь привлекла внимание исследователей, поскольку она открывала путь к синтезу -замещенных фосфиновых кислот - полупродуктов синтеза полимеров. Особенно подробно она была изучена применительно к перегруппировке,’,”-хлорэтилфосфита (Е. Л. Гефтер) и хлорэтилдифенилфосфинита (Т. Я. Медведь и сотрудники).

Полученные разнообразные соединения явились легкодоступным исходным материалом для получения многих других фосфорорганических веществ. Так, следующим шагом в этом цикле исследований была разработка способа получения производных винилфосфиновой кислоты или других фосфорорганических соединений, содержащих винильную группу при атоме пятивалентного фосфора. Еще в 40-е М. И. синтезировал эфиры винилфосфиновой кислоты, фосфорного аналога акриловой кислоты, и показал их способность к полимеризации. Эти эфиры были получены действием спиртовой щелочи на О,О-диалкил--хлорэтилфосфинат.

Позже М. И. Кабачником (совместно с Т. Я. Медведь) была найдена интересная реакция дегидрохлорирования хлорангидрида -хлорэтилфосфиновой кислоты при пропускании его паров над хлористым барием при 330-340С В результате стал доступным хлорангидрид винилфосфиновой кислоты, ставший центральным полупродуктом синтеза разнообразных непредельных (винильных) фосфорорганических соединений.

Вслед за этим исследованием последовала серия работ М. И. по изучению реакционной способности этих соединений, а также исследованию их полимеризации и сололимеризации, с целью получения фосфорорганических полимеров (совместно с Г. С.

Колесниковым и сотрудниками его лаборатории). Некоторые из изученных веществ, как, например, ди-,’-хлорэтиловый эфир винилфосфиновой кислоты СН2=СН— РО(ОСН2СН2С1)2, впервые полученный М. И. и позже получивший название «винифос», оказался интересным мономером для получения негорючих фосфорсодержащих поропластов (Е. Л. Гефтер).

К синтезам на базе окиси этилена близко примыкает исследование реакции треххлористого фосфора с гликолем. М. И. показал, что главным продуктом этой реакции является циклический гликольхлорфосфит - первый представитель циклических эфирогалогенангидридов кислот фосфора, позже весьма подробно изученных в ряде химических лабораторий.

2. Исследование реакции галоидных соединений фосфора с альдегидами Наряду с -галогензамещенными фосфиновыми кислотами важными полупродуктами в синтезе фосфорорганических соединений могли являться галогензамещенные производные. В конце 40-х — начале 50-х годов М. И. Кабачником и Е. С. Шепелевой была найдена реакция треххлористого фосфора с формальдегидом, приводящая с хорошим выходом к хлорангидриду хлорметилфосфиновой кислоты:

Эта реакция оказалась применимой к широкому кругу ароматических альдегидов;

жирные же альдегиды, за исключением муравьиного, давали низкие выходы. Кроме треххлористого фосфора, эта реакция оказалась применимой, к трехбромистому фосфору, а также и другим галоидным: соединениям тревалентного фосфора, например, (RO)2PC1, RPC12, R2PC1. В последнее время была использована М. И. Кабачником и Т. Я. Медведь с сотрудниками в применении к дифенилхлорфосфину Получаемая окись дифенилхлорметилфосфина — полупродукт синтеза новых практически важных фосфорорганических веществ.

Исследование механизма этой реакции показало ее большое сходство с реакцией треххлористого фосфора с этилена. И здесь сначала происходит присоединение альдегида к треххлористому фосфору в соотношении (3:1, Файзуллин и Трифонов). Образуется трихлорметиловый эфир фосфористой кислоты. Нагревание его в запаянной трубке или в автоклаве приводит к перегруппировке в эфир хлорметилфосфиновой кислоты, а последующая реакция обмена с избытком треххлористого фосфора—к образованию ангидрида хлорметилфосфиновой кислоты:

Изучение механизма реакции позволило М. И. Кабачнику совместно с Е. Л.

Гефтером осуществить синтез ранее неизвестных виниловых эфиров кислот фосфора.

Оказалось, что -хлоралкиловые эфиры, промежуточно образующиеся из альдегидов и галоидных соединений фосфора, могут быть дегидрохлорированы при действии триэтиламина. Этим способом были получены виниловые эфиры алкил- и арилфосфиновых кислот, а также фосфористой и фосфорной кислот и даже тривинилфосфат.

3. Синтез и исследование эфиров -кетофосфиновых кислот Интерес М. И. Кабачника к замещенным в радикале фосфиновым кислотам привел его в 40-е годы к синтезу -кетофосфиновых эфиров. Оказалось, что эфиры кислот трехвалентного фосфора, в первую очередь триалкилфосфиты, реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот по типу перегруппировки Арбузова с образованием эфиров кетофосфиновых кислот:

(выполнено совместно с П. А. Российской). Эта реакция имеет вполне общий характер, хотя в некоторых случаях она осложняется побочными процессами. Так, при реакции хрихлорацетилхлорида с триэтилфосфитом сначала протекает обычная арбузовская перегруппировка:



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
 



Похожие работы:

«Организация здравоохранения Ренц Н.А., Шпилевой В.В., Хуторская Н.Н. Анализ некоторых показателей нагрузки и эффективности работы Межрайонного перинатального центра МУЗ Клинической больницы № 5 г.о. Тольятти Кольцова Н.С., Захарова Л.И., Куликова Н.И., Самусевич Л.В. Региональные медико-социальные проблемы семей недоношенных детей Клиническая медицина Алексеевнин Е.В., Павловская С.А. Характеристика иммуноглобулинов для внутривенного введения Вартанова И.В. Подкожная эмфизема, пневмомедиастинум...»

«СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДЕНО на МС ГБОУ СКОШИ №10 И.о. директора ГБОУ СКОШИ №10 Протокол № _1_ от 27 августа 2013 г. /Маклачкова Е.В./ Приказ №_55_ от 02_сентября_2013 г. Рабочая программа по химии 8-10 класс Составитель: учитель Гаврикина О.В. Москва 2013 г. Аннотация к рабочей программе. Настоящая программа раскрывает содержание обучения химии учащихся в 8-10 классах. Рабочая программа по химии для 8 – 10 класса составлена на основе требований Федерального Государственного образовательного...»

«ТЕХНИКА ЖИВОПИСИ М ОСКВА к свар о г и 1999 Издательство выражает благодарность ректору Московского Государ­ ственного худ.-промышленного училища им. С. Г. Строганова проф. Л. С. Квасову, проф. А. А. Дубровину, проф. В. И. Маслову, препод. А. А. Комарову за содействие в подготовке настоящего издания. ОТ И ЗД А Т Е Л ЬС Т В А Т руд профессора Института живописи, скульптуры и архитектуры имени И. Е. Репина в Санкт-Петербурге Д. И. Киплика — Техника живописи впервые был издан более полувека...»

«Домашняя работа по химии за 10 класс к учебнику Химия. 10 класс: Учеб. для общеобразоват. учреждений / О.С. Габриелян, Ф.Н. Маскаев, С.Ю. Пономарев, В.И. Теренин; Под ред. В.И. Теренина. — 3-е изд., стереотип. — М.: Дрофа, 2002 Введение § 1. Предмет органической химии. Органические вещества Ответ на вопрос 1. Понятия органические вещества и органическая химия ввел шведский химик Й.Я. Берцелиус. Ответ на вопрос 2. Витализм — представление о существовании особой жизненной силы, от латинского vita...»

«Рекомендовано ученым советом биологического факультета 15 сентября 2010 г., протокол № 1 Р е ц е н з е н т ы: доктор биологических наук, профессор Я. К. Куликов; кандидат биологических наук, доцент И. И. Смолич Черник, В. В. Ч-49 Систематика высших растений. Покрытосеменные. Класс Однодольные : пособие для студентов биол. фак. спец. 1-31 01 01 Биология (по направлениям), 1-33 01 01 Биоэкология / В. В. Черник, М. А. Джус. – Минск : БГУ, 2012. – 192 с. : ил. ISBN 978-985-518-468-4....»

«Владимир Онуфриевич Мохнач, блестящий врач, высокообразованный человек, в совершенстве владеющий несколькими иностранными языками, в том числе и древними, кандидат химических наук и доктор биологических наук, занимающий пост директора Дальневосточного филиала Института химии АН СССР, был арестован в 1937 г. во Владивостоке и осужден за контрреволюционную деятельность по статье 58: 10 лет заключения с последующей ссылкой на 15 лет без выезда. В.О.Мохнач находился на общих работах в...»

«Номер 1-2012 Оригинальные статьи Диагностика и лечение анапластических крупноклеточных лимфом у детей Т.Т. Валиев1, О.В. Морозова1, А.М. Ковригина2, Л.А. Махонова1, Е.Н. Шолохова3, И.Н. Серебрякова1, А.В. Попа1, Н.Н. Тупицын3, Г.Л. Менткевич1 НИИ детской онкологии и гематологии Российского онкологического научного центра им. 1 Н.Н. Блохина РАМН; ФГБУ Гематологический научный центр Минздравсоцразвития России; 2 НИИ клинической онкологии Российского онкологического научного центра им. Н.Н. 3...»

«Выпуск 6. Июль 2010 КОЛОНКА ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА. Цикл лекций Мир нанотехнологий Государственная корпорация Российская корпорация нанотехнологий (РосНанотех) приступила к реализации проекта по созданию цикла научно-популярных лекций Мир нанотехнологий. Целевой аудиторией данных лекций будут ученики 10-11 классов и педагоги образовательных учреждений. Основным исполнителем данного проекта является издательство Бином. Лаборатория знаний (http://www.LBZ.ru, http://www.metodist.lbz.ru ), при этом...»

«ДОГОВОРУ О НЕРАСПРОСТРАНЕНИИ ЯДЕРНОГО ОРУЖИЯ 40 ЛЕТ В ХХ в. мир впервые столкнулся с оружием огромной разрушительной силы – оружием массового уничтожения (далее – ОМУ). В арсеналах государств появились три его вида: бактериологическое, химическое и ядерное. От применения указанных видов оружия могла бы полностью прекратиться жизнь на Земле. В связи с этим можно вспомнить август 1945 г., когда сброшенные США на японские города Хиросиму и Нагасаки две атомные бомбы унесли десятки тысяч...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.