WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 |

«Проблемы образования в области химии и технологии растительного сырья ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 4. ГЕМИТЕРПЕНЫ © В.В. Племенков Казанский медицинский университет, ул. ...»

-- [ Страница 1 ] --

Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 93–103.

Проблемы образования в области химии и технологии

растительного сырья

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 4. ГЕМИТЕРПЕНЫ

© В.В. Племенков

Казанский медицинский университет, ул. Бутлерова, 49, Казань, 420012

(Россия) E-mail: plem-mu@mi.ru

Мы продолжаем публикацию избранных глав новой книги В.В. Племенкова «Химия изопреноидов». Вашему

вниманию предлагается четвертая глава этого пособия.

Гемитерпены (монопрены или монопренолы) – самый маленький класс самых маленьких изопреноидов, был выделен в качестве самостоятельного совсем недавно по причине их немногочисленности, сомнительности отнесения некоторых природных соединений к изопреноидам вообще, а также в связи с тем, что некоторые соединения такой структуры были найдены в природных источниках только в последнее время.

Простейший и фундаментальный представитель ряда гемитерпенов, а точнее сказать, корневое соединение изопреноидов вообще, изопрен – углеводород, производимый современной промышленностью в тысячах и тысячах тонн и составляющий основу современного производства каучуков, – в природных объектах был найден повсеместно, хотя и в очень малых дозах, с помощью высокоэффективной массспектрометрии. Но так как очень многие растения синтезируют его и синтезируют постоянно, то оказалось, что по массе это весьма значительное количество – порядка нескольких сотен миллионов тонн изопрена в год выделяется в атмосферу из всех природных источников (от 175 до 45210 12 г, по оценкам разных ученых). Это немало даже в масштабах Земли. Синтезируется и выделяется в атмосферу изопрен высшими растениями, гетеротрофными бактериями, плесневыми грибами, морским фитопланктоном, водорослями и животными. Для высших растений показана прямая зависимость количества продуцируемого изопрена в первую очередь от освещения и температуры. Выделения изопрена большими массивами растений (лесов) ответственны за «легкую дымку» некоторых регионов, таких как «Smoky Mountains» или Горный Алтай, за что последний часто называют «Голубой Алтай».

В следовых же количествах и также во всех растениях, да и не только в растениях, присутствуют вышеописанные фосфорилированные монопренолы, изопентенилпирофосфат (IPP) и диметилаллилпирофосфат (DMAPP) – ключевые соединения в сценарии образования всех изопреноидов как мевалонового, так и мевалон-независимого путей биосинтеза. В тех природных источниках, где эти вещества не обнаружены, но найдены изопреноиды более высокой степени конденсации (монотерпены, сесквитерпены и т.д.), будет законным подразумевать их присутствие в любых ничтожных концентрациях в качестве обязательных интермедиатов, в соответствии с биосинтетическими схемами, рассмотренными в предыдущей главе.

Образование собственно изопрена, скорее всего, является результатом побочных реакций 1,2- и 1,4элиминирования пирофосфата из молекул IPP и DMAPP соответственно. Эти реакции могут протекать и без специфического катализа, синхронным внутримолекулярным отщеплением, но процесс все-таки пойдет легче в присутствии энзимов, подключающих катионы двухвалентных металлов (Mg2+, Mn2+), как это имеет место при конденсации этих же молекул в процессе образования геранилпирофосфата (схема 4.1).

Cпирты, высвобождающиеся при гидролизе IPP и DMAPP, вместе со спиртами изомерными им, а также и собственно изопрен (доминант среди них), составляют главную часть летучих компонент, выделяемых растениями, что не может не влиять на некоторые атмосферные процессы. Взаимодействие изопрена с гидроксил радикалом и с кислородом воздуха, инициируемое солнечным светом, в основном его ультрафиолетовой частью спектра, приводит к образованию разнообразных изопентенильных пероксидных радикалов, появление которых в атмосфере чревато различными последствиями – это и положительный эфВ.В. ПЛЕМЕНКОВ фект бактерицидного свойства (хорошо известна амикробность воздуха хвойных лесов, особенно высокогорных, а именно эти растения синтезируют низшие терпеноиды в наибольшей степени); но и отрицательное воздействие радикальных частиц на липидные мембраны животных организмов, поскольку последние менее защищены от таких реакций сравнительно с растительными (в том же хвойном лесу в жаркую солнечную погоду, когда концентрации радикальных частиц сильно возрастают, человек чувствует себя некомфортно). Учитывая цепной характер радикальных реакций вообще, следует ожидать большего разнообразия органических радикальных частиц в атмосфере, подверженной изопреновой природной, да и не природной также, «подкачке» (схема 4.2).

Вторая группа гемитерпеноидов представлена карбоновыми кислотами – насыщенными, ненасыщенными и гидроксилсодержащими, которые редко находятся в свободном состоянии in vivo – обычно они связаны в виде сложных эфиров. В растениях, продуцирующих такие изопреноиды, как сесквитерпены и дитерпены, оные часто обнаруживаются в сложноэфирной связи с ненасыщенными гемитерпеновыми кислотами (ангеликовой, тиглиновой, серациновой, диметилакриловой), иногда с насыщенными (изовалериановой и 2-метилмасляной). Пока что точно не доказана их биохимическая принадлежность к терпеновому классу и они отнесены сюда в соответствии с их химическими структурными признаками; но учитывая тот факт, что эти кислоты обычно сопровождают другие терпеноиды, о чем было сказано выше, и то, что нетрудно построить теоретическую модель их биосинтеза по любой биосхеме (мевалоновой, мевалоннезависимой, аминокислотной) с подключением redox энзимов, можно считать их истинными терпенами, а именно – гемитерпенами. По крайней мере, для изовалериановой кислоты было показано, что в некоторых микроорганизмах (Propionibacterium freudenreichii) она образуется из лейцина – в таком случае соответствующая схема биосинтеза должна включать стадии дезаминирования аминокислоты до -кетокислоты и окислительного декарбоксилирования последней. Тогда можно ожидать образования непредельных гемитерпеновых кислот, в частности диметилакриловой, прямым дезаминированием валина (схема 4.3). Интересно то, что эта схема биосинтеза не включают промежуточного образования IPP и DMAPP, столь обязательных в мевалоновом и мевалон-независимом процессах.



CH 3 CH С CH 2 С CH CH 2 O СH O CH CH O P P O- OO - P O O- O P O O + O + O- O- M M CH C CH CH 2 CH Cхема 4. CH CH 3 CH OO HO HO HO OO CH CH СH 3 HO CH3 OH OH O2 OO CH2 OH OO CH CH OO

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 4. ГЕМИТЕРПЕНЫ

COOH COOH CH2 OH

COOH COOH COOH

COOH COOH

COOH COOH

Из этих кислот в природных источниках наиболее часто встречаются изовалериановая кислота (в масле хмеля, корнях валерианы лекарственной, чайном листе, эфирных маслах некоторых цитрусовых и др.) и тиглиновая кислота, найденная в кротоновом масле в виде глицирида, в ромашке в виде бутилового эфира, в гераниевом масле в виде геранил тиглата, значительная часть сесквитерпеновых спиртов этерефицированы в растениях тиглиновой, ангеликовой, сенеционовой и серрациновой кислотами.

В тропическом овощном растении Leucaena leucocephalum обнаружена гемитерпеновая гидроксикислота в виде калиевой соли, выполняющая весьма необычную физиологическую функцию – она участвует в регулировке ритмичности движения листьев растения в зависимости от ритмичности суточного освещения (nyctinasty), обеспечивая функцию закрытия листьев на ночь. Кроме этого, это соединение является еще и селективным гербицидом, угнетая рост других растений, произрастающих вблизи растения-хозяина (схема 4.4).

Другой представитель гемитерпеновых гидроксикислот, лимонно-яблочная кислота, образуется в различных организмах (обнаружен в заметных количествах в спинномозговой жидкости людей, больных бактериальным менингитом) при декарбоксилировании лимонной кислоты в цикле трикарбоновых кислот, тем самым предлагая нам еще один путь биосинтеза гемитерпенов, хотя и достаточно ограниченный (схема 4.5).

KOOC OH

HOOC COOH

Характерно, что большая часть гемитерпеновых кислот представлена структурами с геминальным расположением карбоксильной и метильной (гидроксиметиленовой) функций, что может служить указанием на принадлежность их к мевалон-независимому пути биосинтеза. Действительно, окисление ключевого соединения этой схемы, 1-дезокси-D-ксилулозы, очень доступное по альдегидной группе, приводит к лактону, из которого реакциями восстановления, гидролиза и дегидратации и образуется серия указанных выше гемитерпенов (схема 4.6).

Интересная группа гемитерпенов найдена среди природных соединений животного происхождения, выполняющих экологические функции разного типа, обычно в композиции с метаболитами другого, не изопреноидного происхождения. Это семейство гемитерпенов представлено в основном спиртами, которые можно определить как монопренолы, и их сложными эфирами, при этом в качестве карбоксильной компоненты могут выступать и гемитерпеновые кислоты. Иногда эти соединения дублируются в растениях. А особенно оригинальна здесь группа серо- и азотсодержащих гемитерпеноидов (сульфидных, дисульфидных, амидных), интересных в структурном и биохимическом аспектах. Так, всего несколько гемитерпенов сульфидно-дисульфидной структуры являются запаховыми маркерами многих млекопитающих, обеспечивая межвидовую и внутривидовую индивидуальность метки, что достигается качественноколичественными вариациями этих природных субстанций, и являясь, таким образом, средством их общения (табл. 4.1).

В различных природных источниках нередки случаи образования производных карбоновых кислот, гемитерпеновых в том числе, в виде тиазолов – в томатах изовалериановая кислота формирует 2-изобутилтиазол (запаховая компонента ), а цианобактерии Lygnbya majuscule продуцируют весьма активный цитотоксин, курацин А (IC50 = 10-7–10-8), с 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты тиазольным производным в качестве гемитерпенового фрагмента (схема 4.7).

А из растения Ilex pubescens (падуб пушистый) выделены гликозиды изопренилтриола, этерифицированного кофейной кислотой, ингибирующего агрегацию склеротических бляшек (схема 4.7).

CHO COOH

NADH HOOC

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 4. ГЕМИТЕРПЕНЫ

Таблица 4.1. Некоторые гемитерпены животных, выполняющие экологические функции _ К гемитерпенам может быть отнесен и целый ряд, причем достаточно многочисленный, природных соединений смешанной классификации, называемый еще соединениями сопряженного биосинтеза или меротерпенами. Речь идет о соединениях достаточно сложной структуры, молекулы которых в качестве обязательного имеют изопренильный фрагмент (изо-С5), связанный с каким-либо другим природным фрагментом, чаще всего представленным флавоноидом. Это весьма многочисленная группа фенольных производных, в которых кроме гемитерпенового радикала фигурируют геранильный и фарнезильный остатки, будет рассмотрена в отдельной главе наряду с другими изопреноидами смешанной этиологии. Найдены также гемитерпены, в которых изопренильный остаток связан с другими терпеновыми фрагментами, сесквитерпеновыми и дитерпеновыми, алкалоидами и углеводами (табл. 4.2).

Таблица 4.2. Некоторые представители гемитерпенов двойной этиологии Астеррихинон

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 4. ГЕМИТЕРПЕНЫ

Фузикоцин J (Fusicoccin J)

NH CH CO

В зависимости от способа соединения гемитерпенового фрагмента с молекулярными фрагментами другого типа, как это указано выше, их можно классифицировать в соответствии с этим признаком – С-производные, O-производные, N-производные и S-производные гемитерпенов.



Pages:     || 2 |
 



Похожие работы:

«ТОВАЖНЯНСКИЙ ЛЕОНИД ЛЕОНИДОВИЧ (К 70-летию со дня рождения) Биобиблиографический указатель Содержание Предисловие Основные даты жизнедеятельности Л.Л. Товажнянского. Библиография трудов Л.Л. Товажнянского. Методические пособия. Книги. Монографии. Статьи. Авторские свидетельства. Патенты, зарегистрированные за рубежом. Авторские свидетельства специальной тематики, не подлежащие печати. Иностранная литература. Алфавитный указатель. Предисловие Составленный биобиблиографический указатель издан к...»

«ОТЧЕТ по итогам самообследования ГБОУ СПО Стерлитамакский химико-технологический техникум г. Стерлитамак, 2012 год 1 СОДЕРЖАНИЕ 1 Организационно-правовое обеспечение образовательной деятельности 4 2 Система управления и структура техникума 7 2.1 Соответствие организации управления техникумом уставным требованиям. 7 2.2 Соответствие собственной нормативной и организационнораспорядительной документации действующему законодательству и Уставу. 8 2.3 Организация взаимодействия структурных...»

«Серия Золотой фонд Химтеха Белоногов Капитон Николаевич (1910 – 1980) Биобиблиографический сборник Иваново 2010 УДК 929 : 54(08) ББК 91.9 : 24 я434 Б 435 Составители: О. В. Лефедова, М. В. Улитин, Н. Ю. Шаронов Под общ. ред.: В. В. Ганюшкиной Руководитель проекта член-корреспондент РАН О. И. Койфман Белоногов Капитон Николаевич: биобиблиогр. сб. / сост.: О. В. Лефедова, М. В. Улитин, Н. Ю. Шаронов; под общ. ред. В. В. Ганюшкиной; Иван. гос. хим.-технол. ун-т; Информационный центр. – Иваново,...»

«В эпоху катастрофического потребления алкоголя в нашей стране неравнодушному читателю предлагается переосмыслить существующее в обществе отношение к этому химическому веществу. В книге вскрывается вся подноготная слащавых призывов к культурному и умеренному его употреблению, рассказывается о воздействии на человека малых доз алкоголя, освещается влияние привычки к этим малым дозам, оказываемое на наше общество. Дать читателю выбор между привычным, традиционным употреблением спиртного и...»

«ОСНОВЫ ДИАГНОСТИКИ И РЕМОНТА ХИМИЧЕСКОГО ОБРУДОВАНИЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет Г.С. КОРМИЛЬЦИН ОСНОВЫ ДИАГНОСТИКИ И РЕМОНТА ХИМИЧЕСКОГО ОБРУДОВАНИЯ Утверждено Ученым советом ТГТУ в качестве учебного пособия Тамбов Издательство ТГТУ 2007 УДК 66.02/08.002.72 ББК Л11-5-08я73 К66 Рецензенты: Доктор технических наук, заведующий кафедрой Автоматизированное конструирование машин и аппаратов...»

«МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ практических занятий по биоорганической химии для иностранных студентов медицинского факультета Модуль 3. Биологически важные классы биоорганических соединений. Биополимеры и их структурные компоненты. Винница 2007 1 Методические разработки утверждены ученым советом Винницкого национального медицинского университета им. Н.И. Пирогова (протокол № от 2006) Авторы-составители: доц. О.В. Смирнова, проф. А.А. Пентюк, доц. О.Я. Сливка, ст. преп. Т.М. Зелинская, ас. Л.Г....»

«Сборник методических материалов по курсу химия для студентов медицинских вузов Москва 2012 1 Сборник методических материалов по курсу Химия для студентов 1 курса дневного отделения лечебного, педиатрического и стоматологического факультетов, студентов-лечебников 1 курса МБФ и 2-го курса вечернего отделения этих факультетов. РНИМУ. 2012. 84 c. Сборник составлен в соответствии с ФГОС-3 по соответствующим специальностям. Материалы сборника включают темы и задания для самостоятельной проработки,...»

«ХИМИЯ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 250100 Лесное дело Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 1 УДК 54 ББК 24 Х 46 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института Утвержден к изданию в электронном виде советом технологического факультета Сыктывкарского лесного института Составители: кандидат химических наук, доцент Н. К....»

«МОЗГ, МЫШЛЕНИЕ И ОБЩЕСТВО ЧАСТЬ I ЦЕНТР МЕЖДИСЦИПЛИНАРНОЙ НЕЙРОНАУКИ Н. М. СЛАНЕВСКАЯ МОЗГ, МЫШЛЕНИЕ И ОБЩЕСТВО ЧАСТЬ I мозг человека стресс и нейрохимия паранормальные явления лечение без лекарств: ментальные практики САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012 УДК 612.821+159.953 ББК 28.707.3+88.37 С47 ISBN 978-5-9903971-1-8 Издательство: ООО Центр Междисциплинарной Нейронауки, Санкт-Петербург, 2012. http://www.neurosciencerus.org ; neurosciencerus@gmail.com Типография: РИКОН, Санкт-Петербург. Н.М. Сланевская....»

«Научно-исследовательский институт физической и органической химии В.А. Брень, И.Е. Толпыгин, А.Д. Дубоносов Научно-популярная статья Что такое хемосенсоры? Ростов-на Дону 2013 г. 1 Предисловие. Настоящая научно-популярная статья поможет читателю составить представление о части обширного класса химических систем – химических сенсорах, при помощи которых возможна качественная и количественная оценка содержания и превращений различных соединений в окружающей среде, в т.ч. в биокосных системах....»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.