WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 41 |

«ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ МОНОТЕРПЕНОИДАМИ И НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ТЕРПЕНОФЕНОЛОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ

КОМИ НАУЧНОГО ЦЕНТРА УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЧУКИЧЕВА ИРИНА ЮРЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ

МОНОТЕРПЕНОИДАМИ И НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ

ТЕРПЕНОФЕНОЛОВ

02.00.03 – Органическая химия

Д И С СЕ РТ АЦ И Я

на соискание ученой степени доктора химических наук

Сыктывкар 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ

1 ФЕНОЛОВ (краткий литературный обзор) Алкилирование как метод синтеза аналогов природных 1.1 терпенофенолов Катализаторы алкилирования – кислоты Бренстеда 1.2 Кислоты Льюиса – катализаторы алкилирования фенолов 1.3 Гетерогенный катализ 1.4 Металлы. Оксиды металлов 1.4.1 Катиониты 1.4.2 Цеолиты 1.4.3

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2 Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия 2.1 Алкилирование крезолов камфеном при участии крезолятов 2.2 алюминия Разработка технологичного метода синтеза 2,6-диизоборнил-4метилфенола Алкилирование двухатомных фенолов камфеном 2.3 Алкилирование гидрохинона камфеном 2.3.1 Алкилирование пирокатехина камфеном 2.3.2 Алкилирование резорцина камфеном 2.3.3 Алкилирование нафтолов камфеном 2.4 Алкилирование фенола пиненами 2.5 Алкилирование фенолята алюминия терпенами 2.5.1 Перегруппировка фенилборнилового эфира 2.5.2 Терпеновые спирты как алкилирующие агенты 2.6 Алкилирование фенола ментолом 2.6.1 Алкилирование фенола бициклическими монотерпеновыми 2.6.2 спиртами Аллильные спирты в качестве алкилирующих реагентов 2.6.3 Хиральные терпенофенолы 2.7 Практическое применение синтезированных терпенофенолов 2.8 Терпенофенолы – синтоны новых функциональных Фармакологическая активность терпенофенолов Исследование терпенофенолов в качестве технических

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Алкилирование фенола камфеном Перегруппировка фенилизоборнилового эфира с участием (PhO)3Al Алкилирование фенола камфеном и перегруппировка фенилизоборнилового эфира в присутствии BF3•АсОН Алкилирование крезолов камфеном Алкилирование пара-крезола камфеном в присутствии (i-PrO)3Al, AlH3, AlCl3, (i-Bu)2AlH, EtAlCl2, LiAlH Алкилирование пара-крезола камфеном с использованием кислотных гетерогенных катализаторов Алкилирование дигидроксибензолов камфеном в присутствии (PhO)3Al и (i-PrO)3Al Алкилирование пирокатехина камфеном в присутствии Алкилирование 1-нафтола камфеном в присутствии (PhO)3Al и Алкилирование 2-нафтола камфеном в присутствии (PhO)3Al, (i-PrO)3Al, (2-NaphthylO)3Al, (PhO)1.5(2-NaphthylO)1.5Al и AlCl Алкилирование фенола пиненами, катализатор (PhO)3Al Алкилирование 2-нафтола -пиненом в присутствии (PhO)3Al Алкилирование фенола -пиненом в присутствии гетерогенных катализаторов (общая методика) Алкилирование двухатомных фенолов -пиненом в присутствии (PhO)3Al и (i-PrO)3Al Алкилирование фенолята алюминия (-) -пиненом Перегруппировка фенилборнилового эфира в присутствии AlCl3 и Алкилирование фенолята алюминия терпеновыми спиртами (общая 3.14.2 Алкилирование (PhO)3Al борнеолом (или изоборнеолом) и фенола борнеолом (или изоборнеолом) в присутствии 3.14.3 Алкилирование (PhO)3Al гераниолом. Алкилирование фенола гераниолом в присутствии (PhO)3Al или (i-PrO)3Al 3.14.4 Алкилирование (PhO)3Al неролом. Алкилирование фенола неролом в присутствии (PhO)3Al или (i-PrO)3Al 3.14.5 Алкилирование фенолята алюминия транс-гептенолом. Получение оптически активных изоборнилфенолов 3.15.1 Разделение рацемического 2-изоборнил-4-метилфенола на 3.15.2 Разделение рацемического 2-изоборнилфенола на Получение функциональных производных изоборнилфенолов Исследование антиоксидантной активности терпенофенолов (спектрофотометрический метод)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АОА – антиоксидантная активность БАВ – биологически активные вещества ВМ – Вагнера-Меервейна перегруппировка ГК – главные компоненты ГПК – гетерополикислота ДВМ – двойная перегруппировка Вагнера-Меервейна ДТБФ – 2,6-ди-трет-бутилфенол ДТФА – дифенилдитиофосфорная кислота ДФПГ – 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил Инт интактная группа животных вне воздействия контролируемых неблагоприятных факторов ИЦ50 – индекс цитотоксичности КФП – катализатор фазового переноса МОМ – метоксиметиловые эфиры ПВХ – поливинилхлорид ПОЛ – перекисное окисление липидов СКИ-3 – каучук cинтeтический цис-изопреновый ТБК-АП (ТБК-активные продукты) – продукты, реагирующие c тиобарбитуровой ТФ – терпенофенол ХП – тестирующее воздействие в виде холодового стресса с последующей предельной физической нагрузкой в тесте принудительного плавания DMAP – диметиламинопиридин (C6H5O)Al; (PhO)3Al – фенолят алюминия (i-PrO)3Al – изопропилат алюминия

ВВЕДЕНИЕ

Значительное количество исследований и публикаций, посвященных проблемам окислительной деструкции органических материалов, включая биосистемы, приводят к выводу, что необходимым условием устойчивости и функционально разнообразных антиоксидантов. Фенольные соединения природного и синтетического происхождения занимают особое место среди антиоксидантов [1-4].



В настоящее время фенольные стабилизаторы широко применяются в косметической, пищевой). Поскольку большинство фенольных соединений нетоксичны, они находят применение в производстве медицинского оборудования, антиоксидантного типа действия составляют новую фармакологическую группу лекарственных средств, обладающих разнообразным спектром биологической активности. Важнейшим классом экзогенных антиоксидантов являются низко- и высокомолекулярные фенольные соединения.

Основным путем синтеза фенольных антиоксидантов является алкилирование ароматических соединений олефинами, спиртами, галогенпроизводными в присутствии катализаторов: минеральных или органических кислот, катионообменных смол, галогенидов металлов, алюмосиликатов и других соединений кислого характера. Селективность реакции и получение продуктов с заданной структурой обеспечивается подбором условий процесса, которые учитывают особенности структуры исходных фенолов и алкилантов, а также применяемых катализаторов. Высокой селективностью орто-алкилирования фенолов обладают некоторые алюминийсодержащие гомогенные катализаторы, среди которых одним из наиболее активных является фенолят алюминия.

Природные терпенофенолы (они же меротерпеноиды) – важный и весьма распространенный в природе класс соединений. Они являются переносчиками антиоксидантами, гепатопротекторами и кардиопротекторами [3-6]. Методы выделения терпенофенолов из природных источников зачастую являются трудоемкими и неэффективными. В связи с этим разработка подходов к синтезу труднодоступных биологически активных фенолов, поиск новых активных катализаторов для получения замещенных фенолов, исследование химических свойств фенолов и выявление возможностей их применения в препаративной химии является перспективным направлением исследований. Использование в необычайной склонностью к различным скелетным перегруппировкам, вносит большое своеобразие в реакции алкилирования и выделяет терпенофенолы из общего класса замещенных фенолов [7-12]. Многие реакции с участием терпеноидов протекают как тандемные, в ходе которых одновременно с основной реакцией происходит и скелетная перегруппировка, поэтому разработка регио- и стереоселективных методов получения терпенофенолов приобретает особую актуальность.

Цель работы заключается в выявлении закономерностей алкилирования фенолов терпеноидами и разработке на их основе методов селективного синтеза терпенофенольных соединений1.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) исследование алкилирования фенолов монотерпеноидами в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов;

2) изучение продуктов реакции;

3) оптимизация условий для направленного синтеза терпенофенолов с учетом выявленных закономерностей;

синтезированных соединений.

направления реакции алкилирования фенольных соединений монотерпенами и Терпенофенолы (здесь и далее) – продукты алкилирования фенолов монотерпеноидами.

монотерпеноидами. Разработаны селективные методы направленного синтеза полусинтетических терпенофенолов различных структурных типов.

В ходе изучения перегруппировки фенилизоборнилового эфира в условиях катализа кислотами и фенолятом алюминия установлено, что вероятной причиной высокой селективности превращения эфира в присутствии фенолята алюминия является тандемная внутримолекулярная перегруппировка типа Кляйзена и Вагнера-Меервейна, проходящая в организованной сфере катиона алюминия.

температуры реакционной смеси на селективность алкилирования изомерных крезолов камфеном в присутствии соответствующих крезолятов алюминия.

Определены оптимальные условия синтеза 2,6-диизоборнил-4-метилфенола – перспективной фармакологической субстанции.

Показано, что направление взаимодействия двухатомных фенолов (гидрохинона, пирокатехина и резорцина) камфеном (С- или О-алкилирование) в присутствии фенолята алюминия или изопропилата алюминия в значительной степени определяется соотношением исходных компонентов. Установлено влияние типа катализатора на состав продуктов алкилирования дигидроксибензолов камфеном в присутствии гомогенных алюминийсодержащих и гетерогенных кислотных катализаторов.

Установлено, что при алкилировании 1-нафтола и 2-нафтола камфеном в присутствии алюминийсодержащих катализаторов соотношение исходных реагентов влияет на региоселективность реакции, а структура терпенового заместителя в образующемся алкилнафтоле зависит от типа органоалюминиевого катализатора. Фенолят алюминия является эффективным катализатором для получения 2-изокамфил-1-нафтола и 1-изокамфил-2-нафтола; нафтолят алюминия – селективный катализатор для получения 6-изокамфил-2-нафтола, в то время как изопропилат алюминия способствует образованию изоборнилнафтолов.

Впервые определены условия для селективного синтеза оптически активных 2-борнилфенола и фенилборнилового эфира при алкилировании фенола (-)-пиненом или (+)--пиненом с использованием фенолята алюминия.

монотерпенами в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов (волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 и монтмориллонитовой глины, цеолитов). При использовании глины KSF и ФИБАН К-1 для алкилирования пара-крезола камфеном выделен ранее не описанный продукт – 2,2,3-триметил-5метил-2-(1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-илокси)фенил)бицикло[2.2.1]гептан. Глина KSF является селективным катализатором для получения 2-изокамфил-4-метилфенола и 4-изокамфил-1,2-дигидроксибензола.

Предложен новый метод синтеза терпенофенолов путем алкилирования алкилирования свидетельствует, что реакция проходит в организованной сфере алюминия, причем определяющую роль в селективности процесса играет структура алкилирующего агента.

Впервые получены и охарактеризованы индивидуальные диастереомеры дитерпенофенолов, осуществлено препаративное разделение на энантиомеры изоборнилфенолов.

разработаны методы синтеза хиральных и оптически активных орто-терпенофенолов с различным строением терпенового заместителя, терпенилфениловых эфиров.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 41 |
 



Похожие работы:

«А. Д. ШАХОВСКАЯ КАБИНЕТ-МУЗЕЙ В. И. ВЕРНАДСКОГО ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДEMИИ Н А У К С С С Р М о с к в а 1959 Ответственный редактор академик А. П. ВИНОГРАДОВ ПРЕДИСЛОВИЕ Владимир Иванович Вернадский — это целая эпоха в развитии нашей науки: блестящий минералог, кристаллограф, геолог, геохимик, биогеохимик, радиогеолог, ученый-энциклопедист, глубоко интересовавшийся философией, историей науки и общественной жизнью. Вся его научная и педагогическая деятельность была тесно связана с Академией наук и...»

«Сергиенко Любовь Ивановна Библиографический указатель Волжский 2014 Сергиенко Любовь Ивановна : библиографический указатель /под ред. З.И. Жидких/ ; Библиотека ВГИ (филиал) ВолГУ. - г. Волжский, 2014 г. - ??? с. Библиографический указатель литературы составлен в связи с юбилеем Любови Ивановны Сергиенко - доктора сельскохозяйственных наук, профессора ВГИ (филиала) ВолГУ. Указатель содержит перечень работ ученого за период 1969—2013 гг. Принцип расположения материала — хронологический, внутри...»

«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ОСНОВЫ БИОХИМИИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000 Химическая и биотехнологии специальности 240406.65 Технология химической переработки древесины всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2012 УДК 547:577.1 ББК 24.2 О-64 Рекомендован к изданию в электронном виде кафедрой целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института...»

«МИКРОЭЛЕМЕНТЫ-ГАЛОГЕНЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ КАК ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. РИСК ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ НАСЕЛЕНИЯ (обзор литературы) Аннотация. В статье на основе данных научной литературы рассматривается проблема формирования на урбанизированных территориях искусственных биогеохимических аномалий, связанных с изменением содержания и соотношения в окружающей среде и биологических объектах йода, брома, фтора и их неорганических и органических соединений. Приводятся результаты собственных исследований о...»

«Т хорошей иллюстрацией идей феноменологов, описывающих функции и соотношение обыденных и научных теорий. Алкоголизм – с одной сто роны, предмет анализа многих экспертов: химиков, биологов, психологов, вра чей, криминологов, социологов и проч., а с другой – тема повседневного теоре тизирования “человека с улицы”. Р.М. Фрумкина в рецензии на книгу Дж. Цалле ра “Происхождение и природа общественного мнения” обращает внимание на аксиомы Цаллера, описывающие взаимодействие “профанного” и “экспертно...»

«По широте научного кругозора и разнообразию научных открытий Владимир Иванович Вернадский стоит, пожалуй, особняком среди других великих естествоиспытателей нашего времени. Молекулярные кристаллические структуры, планетарные геохимические оболочки, история минералов и геосфер, движение химических элементов Земли, геологическая роль живого вещества в истории планеты, учение о биосфере таков в кратком перечислении круг научных интересов ученогомыслителя, идеи которого приобретают со временем все...»

«Оглавление Предисловие Введение. Предмет медицинской генетики Часть I. ОБЩАЯ ГЕНЕТИКА Глава 1.1. Законы Менделя Глава 1.2. Хромосомная теория наследственности Глава 1.3. Спонтанный и индуцированный мутагенез Глава 1.4. Цитогенетические карты генов Глава 1.5. Типы наследования признаков Глава 1.6. Генетика популяций Глава 1.7. Структура вещества наследственности – ДНК Глава 1.8. Центральная догма молекулярной генетики Глава 1.9. Структура и экспрессия генов эукариот Глава 1.10. Мутации генов...»

«БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Практикум Рекомендовано в качестве практикума Редакционно-издательским советом Томского политехнического университета Издательство Томского политехнического университета 2009 УДК 614:57.022(076.5) ББК 68.9я73 Б40 Б40 Безопасность жизнедеятельности: практикум / Ю.В. Бородин, М.В. Василевский, А.Г. Дашковский, О.Б. Назаренко, Ю.Ф. Свиридов, Н.А. Чулков, Ю.М. Федорчук. — Томск: Издво Томского политехнического университета, 2009. — 101 с. Практикум содержит...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.