WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 |

«Проблемы образования в области химии и технологии растительного сырья ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 5. МОНОТЕРПЕНЫ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)* © В.В. Племенков Казанский медицинский ...»

-- [ Страница 1 ] --

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2006. №3. С. 55–72.

Проблемы образования в области химии и технологии

растительного сырья

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 5. МОНОТЕРПЕНЫ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)*

© В.В. Племенков

Казанский медицинский университет, ул. Бутлерова, 49, Казань, 420012

(Россия) E-mail: plem-mu@mi.ru

Мы продолжаем публикацию избранных глав новой книги В.В. Племенкова «Химия изопреноидов». Вашему вниманию предлагается вторая часть пятой главы этого пособия.

5.4. Химические свойства монотерпенов Монотерпены как объекты химического исследования привлекли к себе внимание еще на заре возникновения и становления органической химии, что, очевидно, было связано с их доступностью и относительно не сложным строением. Эти вещества выделяли из природных источников (в частности, из скипидаров хвойных) классическими методами органической химии (например, фракционированием или гидродистилляцией) без специальной обработки сырья. Исследования монотерпенов, выполненные во второй половине XIX и в первой половине ХХ вв., способствовали развитию экспериментальной методологии органического синтеза и анализа, внесли интересный вклад в ее теоретический арсенал.

К настоящему времени этот класс природных соединений изучен в такой степени, что полный анализ и изложение материала потребовало бы отдельного издания, причем достаточно объемного. Здесь мы только отметим основные направления и тенденции в химии монотерпеноидов: изучение собственно фундаментальных химических свойств представителей класса и путей их химической модификации; изучение взаимопревращений в связи с биосинтезом представителей класса; синтез практически полезных, как правило, более сложных энантиоиндивидуальных соединений. Рассмотрим также наиболее характерные моменты, присущие как отдельным соединениям, так и семействам монотерпеноидного ряда.

Химические свойства ациклических монотерпенов определяются набором имеющихся в них функциональных групп и структурных фрагментов – в связи с этим мы можем выделить специфические семейства сопряженных (диеновых и триеновых) углеводородов, непредельных сопряженных альдегидов и аллильных спиртов, полифункциональных (обычно бифункциональных) оксигенированных производных. В соответствии с этими отнесениями можно выделить и наиболее характерные свойства, хотя они и не являются уж очень специфичными, но все-таки определенные особенности имеются. Все сопряженные ациклические монотерпены достаточно легко полимеризуются как по радикальному, так и ионному механизмам – их хранение всегда требует надежной стабилизации. Все они образуют с хорошими выходами в мягких условиях продукты циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру – например, если использовать в качестве диенофила циклопропеновые соединения состава С5, то мы получаем по этой реакции сесквитерпеновые соединения с кареновым ключевым фрагментом. Аллооцимен в реакциях с электрофильными реагентами показал образование продуктов 1,2- и 1,6-присоединения, как основных и типичных для сопряженных триенов, контролируемое правилом Марковникова и в соответствии с правилами орбитального контроля (схема 5.4.1).

Монотерпеноиды с аллильной спиртовой функцией конечно же характеризуются легкостью ее нуклеофильного замещения по механизму SN1, что обеспечивает малую селективность процесса и часто сопровождается аллильной перегруппировкой. Интересно протекают реакции эпоксидирования таких соединений – эпоксидирование гераниола по Шарплессу проходит избирательно по аллильной системе, в условиях ферментативного катализа – по изолированной олефиновой связи, что, очевидно, связано с различиями в механизмах каталитической активации (схема 5.4.2).

* Начало: Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 63–87.

В.В. ПЛЕМЕНКОВ CO CO O O + CO CO CN CH CH + CN RSH (BF3) + SR SR Схема 5.4. + Nu Nu-H (H ) СH2OH СH2-Nu + t-BuOOH CH2OH Sharpless O СH2OH H2O CH2OH Enzyme O Схема 5.4. Для существенно оксигенированных ациклических монотерпенов – обычно это диолы, триолы, оксикислоты – характерными становятся реакции внутримолекулярного взаимодействия этих функций, которые приводят к формированию тетрагидрофурановых, пирановых и лактонных циклов в молекулах, не нарушая их изопреноидной структуры как принципиальной (схема 5.4.3).

Интересны внедряемые в последнее время в химическую практику реакции биотрансформации (те, которые проводятся в условиях in vitro при катализе живыми ферментами) ациклических монотерпеновых спиртов, таких как гераниол, нерол и линалоол – в присутствии микроорганизмов Aspergillus niger, для реакций характерны процессы изомеризации, карбоциклизации и эфирного циклообразования. Также интересны каталитические реакции карбоциклизации, позволяющие получать редкие монотерпены из доступных (схема 5.4.4).

Монотерпены ментанового ряда в химическом плане достаточно просты – они, как правило, без существенных отклонений суммируют свойства функциональных групп их составляющих. Можно отметить легкость сопряженного дегидрирования и дегидратации ментола, ведущих к образованию либо п-цимола, либо тимола в зависимости от используемых катализаторов. Характерно, что этот процесс легко осуществляется также и in vivo, так как и тимол, и п-цимол обычно сопутствуют ментолу в эфирных маслах растений (схема 5.4.5).

Среди ментеновых терпенов наиболее изученным можно считать лимонен, что, очевидно, связано с его широким распространением в природных источниках. Основное внимание здесь акцентировано на относительной реакционной способности двух его олефиновых фрагментов, экзо-циклического и эндо-циклического.



ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 5. МОНОТЕРПЕНЫ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)

В большинстве случаев реакции электрофильного присоединения реализуются легко по обеим -связям, потому чаще всего выделяются бис-аддукты. В тех же случаях, когда удается остановить процесс на стадии образования аддукта состава 1 : 1, обычно находят продукт присоединения по экзо-циклической двойной связи, при этом иногда легко образуются продукты последующих превращений – 1,8-цинеол, например (схема 5.4.6).

OH COOH O

Лимонен в реакциях эпоксидирования надкислотами и циклопропанирования карбенами также не демонстрирует высокой степени селективности – образующиеся в первую очередь аддукты по эндоциклическому олефиновому фрагменту, не всегда даже фиксируемые, легко переходят в продукты бисприсоединения (схема 5.4.7).

С недавних пор внимание химиков, занимающихся целенаправленным органическим синтезом, привлек к себе карвон, отличительной чертой которого является одновременное присутствие в молекуле и электрофильной, и нуклеофильной олефиновых связей вместе с сопряженной карбонильной группой, и все это в сочетании с энантиомерной индивидуальностью. Такой набор структурных элементов в одной молекуле обеспечивает ее широкие синтетические возможности, что используют для получения различных функциональных производных ментанового ряда и в синтезе сложных природных малодоступных соединений с практически важными свойствами, такими как лигуларенолиды и тапсаны, например (схема 5.4.8).

RCOOOH

RCOOOH

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 5. МОНОТЕРПЕНЫ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)

Однако наиболее интересны в плане химической реакционной способности с важными теоретическими и синтетическими результатами, конечно же, бициклические монотерпены.

Первой их особенностью можно считать легкость окисления кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов с образованием стабильных гидроперекисей в случае насыщенных соединений (реакция идет по третичному углероду), карбонильных (имеет место аллильное радикальное окисление) и оксирановых производных в случае ненасыщенных терпенов (схема 5.4.9).

Важным фактором, определяющим химическое поведение бициклических монотерпенов, является существенное байеровское напряжение их углеродных скелетов. Это в равной степени относится к карановым, туйановым, пинановым и борнан-камфан-фенхановым системам. В первую очередь этот фактор срабатывает в реакциях термолиза, в результате которых происходит разрыв малых циклов системы, а иногда и разрыв обоих циклов бициклической системы. Разрыв малых циклов в этих молекулах часто происходит и при действии электрофильных реагентов, в присутствии Н-кислот и кислот Льюиса, особенно в случае непредельных терпенов (схема 5.4.10).

Наибольший интерес среди специфических свойств бициклических монотерпенов вызывают камфеновые перегруппировки I и II рода. Камфеновая перегруппировка I рода, называемая перегруппировкой ВагнераМеервейна, характерна не только для терпенов, но, открытая в 1899 г. Е.Е. Вагнером при изучении именно этого класса природных соединений, она остается наиболее фундаментальной реакцией этого класса соединений. В общем варианте эта реакция была изучена Х. Меервейном. Ключевым этапом механизма перегруппировки является 1,2-миграция R-группы (как правило, это алкильный радикал, хотя возможны и другие варианты) к карбокатионному центру, возникающему в результате либо присоединения электрофильной частицы по двойной связи углерод-углерод, либо отщепления аниона при нуклеофильном замещении. Реализуется эта перегруппировка, как правило, в ряду углеводородов и их производных с разветвленным углеродным скелетом, частным, но весьма удачным и плодотворным случаем которых и являются бициклические монотерпены.

В отличие от всех предыдущих описанных химических превращений бициклических монотерпенов реакция Вагнера-Меервейна не расщепляет циклические системы бициклов, а лишь меняет характер бициклизации. К тому же следует добавить, что настоящая перегруппировка постоянно имеет место в природе, а именно, в процессах биосинтеза этого класса монотерпеноидов (см. схемы 3.3.4 и 5.3.7), так же как и в некоторых других.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии -пинена с электрофильными реагентами (НХ) – первоначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, довольно стабильный, пинильный карбокатион, в котором одна из соседних С–С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбокатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую углерод-углеродную связь, одновременно разрывая старую. Такой 1,2-сдвиг С–С связи в молекуле -пинена может проходить двумя разными путями, разрывом С1–С6 или С1–С7 связей, и привести после присоединения аниона либо к Х-замещенному борнану, либо к Х-замещенному фенхану (схема 5.4.11).

Перегруппировка Вагнера-Меервейна часто сопровождается перегруппировкой Наметкина (камфеновая перегруппировка II рода), заключающаяся во вторичном 1,2-сдвиге С–С связи в промежуточном пинильном карбокатионе (на схеме 5.4.11 путь вторичного 1,7-сдвига) с образованием камфена после элиминирования протона.

ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ. ГЛАВА 5. МОНОТЕРПЕНЫ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)

Настоящая перегруппировка интересна еще тем, что, несмотря на свой общеорганический характер, она была открыта в сфере химии природных соединений, подтверждая тем самым ее главенствующее положение в органической химии вообще.



Pages:     || 2 | 3 |
 



Похожие работы:

«Кафедра химии БИОХИМИЯ С ОСНОВАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ БИОЛОГИИ СД(М).Ф.6 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ Направление 050100.62 Естественнонаучное образование Профиль Химия (Квалификация: Бакалавр естественнонаучного образования) КРАСНОЯРСК 2011 УМКД составлен к.х.н., доцентом Г.И. Золотаревой, ст. преп. В.А. Бересневым Обсуждён на заседании кафедры химии: 06 мая 2009 г., протокол №12 Заведующий кафедрой Л.М. Горностаев Одобрено научно-методическим советом специальности: 04 июня 2009 г....»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.