WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«УДК 543.226 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ В.А. Покровский Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала ...»

-- [ Страница 6 ] --

Образующийся при прямой ионизации ион имеет нечетное количество электронов в оболочке, т. е. является нестабильным ион-радикалом. Наоборот, ионы, полученные с помощью «химической ионизации» за счет присоединения протона, более стабильны. Механизм такой ионизации заключается в том, что значительная часть ионов образуется в газовой фазе за счет ион-молекулярных реакций:

где Xe – бомбардирующий атом, Gly – глицериновая матрица, Pi – первичный ион и отрицательно заряженная частица в виде электрона (e–) или фрагмента С–. За реакциями (1) и (2) следует протонирование анализируемого вещества: GlyH+ + An AnH+ + Gly.

В методе МАЛДИ ионизацию молекул, происходящую непосредственно при выбросе материала из конденсированного состояния, принято рассматривать как первичную. В расширяющемся факеле происходят непрерывные соударения между частицами, в том числе возможны ион-молекулярные реакции между заряженными частицами матрицы и молекулами анализируемого вещества, которые приводят к ионизации последнего (вторичная ионизация). Как правило, доминирующим процессом в их образовании являются процессы вторичной ионизации. Иными словами, вторичная ионизация может происходить за счет таких процессов, как перенос протона (Н+), электрона (e–), металлкатионов (Na+, Ag+ и др.). В качестве матриц для МАЛДИ чаще всего используются слабые органические кислоты (например, синаповая).

При использовании метода МАЛДИ для исследования растворов, особенно многокомпонентных, возникает ряд спорных вопросов, поэтому для массспектрометрических исследований растворов чаще применяется метод ионизации распылением в вакуум (ElectroSpray ionization ESI), который с большей достоверностью отображает состояние вещества в растворе. В литературе приводятся масс-спектры соединений, полученные как с помощью методов МАЛДИ, так и полученные с помощью ESI. Результаты для холевых кислот, например [48, 49], практически совпадают, что не снимает, однако, вопросов к механизму ионизации и к соответствию между структурой раствора и составом масс-спектра.

В литературе также встречается сравнение масс-спектрометрических результатов, полученных с использованием ЛДИ и ББА, например для нуклеозидов и красителей [50].

Результаты этих исследований показывают, в основном, что более «мягкий» метод МАЛДИ позволяет получить масс-спектры с меньшим числом фрагментов и большими интенсивностями. Однако использование этого метода вызывает радиационные повреждения молекул исследуемого вещества (аналита) и матрицы, характерные для десорбции с поверхности твердых образцов. Наоборот, в методе ББА при облучении образца происходит постоянное пополнение приповерхностного слоя неповрежденными исследуемыми молекулами аналита. Поэтому совмещение этих двух разновидностей массспектрометрии – а именно использование в методе МАЛДИ десорбции из жидкой фазы, характерной для ББА, в состоянии значительно расширить возможности метода. Такое методическое решение имеет еще несколько положительных особенностей. Поскольку десорбция происходит из раствора, исследуемая молекула аналита переходит в факел в виде иона в сольватной оболочке. Поглощение сольватной оболочкой избыточной энергии предохраняет молекулярный ион аналита от разрушения, что может существенно уменьшить фрагментацию, характерную для ББА, и, кроме того, дать возможность получать молекулярные и ассоциативные ионы комплексных соединений.

Чрезвычайный интерес представляет методическая возможность совмещения методов ББА и МАЛДИ с методом ДИОС, описанным в предыдущем разделе. Использование в качестве подложки макропористого кремния может увеличить количество образца, пригодного для исследования за счет размещения жидкой матрицы в порах кремния.

Можно ожидать также, что сопоставление результатов, получаемых при использовании матричных и безматричных методов ионизации молекул лазерным излучением, позволит прояснить детали происходящих при этом процессов. В случае реализации описанной выше методической возможности (а именно получения МАЛДИ масс-спектров из жидкой фазы) МАЛДИ масс-спектрометрия может существенно приблизиться к решению задачи получения адекватной информации о составе растворов.

Превращения акридинового желтого (АЖ) и акридинового оранжевого (АО) на поверхности мезопористых пленок на основе диоксида титана Производные акридина и аминоакридина привлекают внимание исследователей в связи с широтой и разнообразием областей их практического применения. Способность флуорохрома АО избирательно связываться с нуклеиновыми кислотами обусловила его использование в качестве флуоресцентной метки в молекулярной биологии и биофизике.

При взаимодействии в мономерной форме с ДНК этот краситель флуоресцирует зеленым цветом (530 нм), а образовывая комплекс в димерной форме с РНК, имеет максимум в красной области (640 нм). На основе акридина синтезируются новые противоопухолевые препараты для химио-, фотодинамической и комбинированной терапии. Акридиновые производные рассматриваются при поиске фотосенсибилизаторов в энергетических проектах, при разработке систем очистки воды, воздуха, самоочищающихся поверхностей, полимеров, пригодных для вторичной переработки.

Мезопористые пленки на основе диоксидов титана и кремния относятся к числу перспективных наноматериалов, обладающих уникальными фотокаталитическими, адсорбционными, сенсорными свойствами, химической стойкостью, низкой токсичностью и биологической совместимостью.

Исследования фотоиндуцированного переноса носителей заряда в сложных системах с участием органических красителей, элементарных реакций окисления/восстановления, процессов ассоциации молекул становятся все более актуальными в связи с использованием перечисленных явлений в разнообразных областях практического применения акридиновых красителей. Отдельный интерес представляет ситуация, в которой фотособытия развиваются на поверхности облученного полупроводника, который, сам являясь активным поставщиком носителей заряда, может активно влиять на ход перестроек и выполнять роль фотокатализатора.



Ранее нами было показано, что мезопористые пленки TiO2 и SiO2 можно успешно использовать в качестве подложек (субстратов) для масс-спектрометрического анализа красителей методом лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ) [22,51,52], поскольку ЛДИ масс-спектры красителей, нанесенных на подложки из TiO2, SiO2 и TiO2/SiO2, содержат интенсивные сигналы красителей при минимальной фрагментации. Однако, помимо чисто аналитических задач, условия ЛДИ позволяют получать информацию о некоторых параметрах взаимодействия красителей с наноматериалами и о фотохимических процессах, индуцируемых в системе «фотоактивный краситель–наноматериал» лазерным излучением в УФ-диапазоне.

Прочные оптически прозрачные стабильные пленки кремнезема SiO2 и диоксида титана ТiO2 на стеклянных субстратах, обладающие развитой пористостью и большой удельной поверхностью, были синтезированы темплатным золь-гель методом, аналогичным описанному в [52]. Термическая обработка кремниевых пленок производилась при 350оС, титановых – при 500оС. Полученные пленки обладают упорядоченной гексагональной пористой структурой. TiO2 пленки по данным рентгеноструктурного анализа содержат наночастицы анатаза со средним размером 10–15 нм. Удельная поверхность пленок оценивается в 600–700 м2/г. Средний размер пор в пленках, рассчитанный из малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, составляет 8–20 нм.

Масс-спектры ЛДИ акридиновых красителей получали с помощью массспектрометра Autoflex II (Bruker Daltonics Inc, Германия), оборудованного азотным лазером (=337 нм). Ионизация образцов производилась импульсами длительностью 3 нс с частотой 20 Гц. В опытых использовалось ускоряющее напряжение 20 кВ. Спектры положительных ионов регистрировались в рефлектронном режиме с временной задержкой экстракции ионов 10 нс при мощности лазера 27 мДж для титановых пленок и 37 мДж для кремниевых пленок.

Образцы акридиновых красителей АЖ и АО, исследовавшихся в работе, представляли собой гидрохлориды, структуру которых можно условно обозначить как (М·HCl), где М – органический хромофор. Соответственно, катионная форма красителей, образующаяся при диссоциации соли (рис. 10), обозначается как [М+Н]+.

Рис. 10. Структурные формулы катионов [M+Н]+ красителей акридинового желтого (а) и акридинового оранжевого (б).

Были получены масс-спектры ЛДИ красителей АЖ и АО, нанесенных на стандартную металлическую подложку (рис. 11), адсорбированных на мезопористых пленках диоксида титана ТiO2 и диоксида кремния SiO2.

Адсорбция красителей в форме димеров или кластеров, как было показано нами ранее [51], также находит свое отражение в масс-спектрах ЛДИ, в первую очередь, в форме появления двухзарядных ионов. Необходимо отметить особенности выявления двухзарядных димеров катионов в масс-спектрах. Пик со значением m/z = (2M + 2H)/2e перекрывается с пиком мономера (М + Н)/1e, однако пик первого изотопомера (2M + 1 + 2H), имеющий нечетную массу, попадает на нецелочисленное значение массы, и ион (2M + 3)/2e регистрируется как (M + 1,5). Именно такие пики присутствуют в ЛДИ массспектрах, показанных на рис. 12 а, в, для обоих красителей, адсорбированных на пленке TiO2. Согласно расчетам вклад двухзарядных ионов может быть на уровне 50 % от суммарной интенсивности пика, регистрируемого при значении m/z [М+1]+. Можно заключить, что для соответствующих образцов характерна димерная (кластерная) форма адсорбции красителей.

Рис. 11. Фрагменты масс-спектров АЖ (а) и АО (б), полученные в результате ЛДИ со стандартной металлической подложки.

Отсутствие сигналов двухзарядных ионов в масс-спектрах образцов, приведенных на рис. 12 б, г, подтверждает наше предположение о мономерной адсорбции красителей в данных образах. Соответственно, ионы, отсутствующие в спектрах этих образцов и появляющиеся в спектрах образцов на рис. 12 а, в, можно с уверенностью отнести к ионам, образующимся при ЛДИ за счет взаимодействия в димерах.

Рис. 12. Варианты распределения интенсивностей в группах пиков в масс-спектрах ЛДИ красителей АЖ (а, б) и АО (в, г), адсорбированных на мезопористых пленках Согласно электронным спектрам поглощения АО сорбируется на оксидных пленках преимущественно в виде димеров, стабилизированных стэкингвзаимодействием ароматических систем его молекул. Об этом свидетельствует сдвиг максимума полосы поглощения в коротковолновую область от 490 нм в растворе до нм для красителя АО, адсорбированного на пленках TiO2 и SiO2. Перемещение максимума поглощения от значения 440 до 430 нм указывает на сходную ситуацию для АЖ в случае его адсорбции на пленке SiO2. На пленке TiO2 адсорбция этого красителя сопровождается смещением положения максимума в длинноволновую область с 440 до нм, что является показателем образования димерных ассоциатов иного пространственного строения, где основную роль играют, по-видимому, водородные связи между протонодонорными центрами красителя, а не дисперсионное взаимодействия хромофоров АЖ.

Склонность акридиновых производных к самоассоциации известна и исследовалась различными методами. Результаты, полученные в наших экспериментах, согласуются с выводами, сделанными в работе [53]. В работах, выполненных с применением методик подсчета одиночных фотонов и анализа спектров поглощения и флуоресценции, показано, что димеризации подвержены именно катионы [М+Н]+. При этом образуются двухзарядные ионы [2М+2Н]2+. С помощью методики импульсного фотолиза установлен также механизм распада катиона красителя АО, возбужденного в триплетное состояние, а именно образование полувосстановленного и полуокисленного радикалов АО в результате переноса электрона между двумя триплетными молекулами [54]. Отметим, что ион M+• формально относится к полуокисленной форме красителя, в то время как полувосстановленная форма [M + 2H]+• вносит вклад в интенсивность пика [M+2]+ для АО (рис.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |