WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

«УДК 543.226 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ В.А. Покровский Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала ...»

-- [ Страница 3 ] --

Следует также особо отметить фундаментальную аналогию, существующую между методами ТПД МС и термического анализа. Характерной особенностью образцов, изучаемых обычно в химии поверхности, является большая удельная поверхность (сотни квадратных метров на грамм). Адсорбционная емкость образцов подобного рода обеспечивает десорбцию до 10-3 его массы. Это дает выигрыш в интенсивности около 105 по количеству адсорбата в сравнении с массивными образцами, и общая экспериментальная схема температурно-программированной десорбцией с образцов, обладающих столь высокой удельной поверхностью, становится сходной с термическим анализом, сопровождаемым МС регистрацией летучих компонент распада [31, 32]. Это сходство определяется тем, что в обоих случаях вещество находится в конденсированном состоянии. С одной стороны, процессы на поверхности раздела фаз, в частности термодесорбция, играют определяющую роль в большинстве топохимических моделей, которые используются для интерпретации результатов, получаемых с помощью термического анализа. С другой стороны, типичная картина термического разложения адсорбционного слоя, которое сопровождается многоканальными химическими реакциями, характерными для термического анализа, неоднократно наблюдалась в наших экспериментах по ТПД МС.

Таким образом, термический анализ и температурно-программированная десорбционная масс-спектрометрия в определенном смысле являются взаимно дополняющими методами и их комбинация позволяет сравнивать и перепроверять механизмы термического разложения молекул как внутри твердого тела, так и адсорбированных на поверхности высокодисперсных оксидов [31]. В нашей практике не было случая, чтобы такой сравнительный подход не принес информативных результатов.

Количественное описание термического анализа и ТПД следует основывать на теории переходного состояния. Нам удалось применить теорию переходного состояния к нескольким простым случаям химических реакций в адсорбционном слое, используя модели распада поверхностных комплексов [32, 33].

Подобно другим температурно-программированным методом исследования, в методе ТПД МС образец нагревается обычно по линейному закону. Рост температуры осуществляется достаточно медленно, чтобы избежать заметных температурных градиентов в образце. Обычно скорость нагрева составляет до 10 °C/мин, что обеспечивает надежную идентификацию летучих продуктов, выделяющихся из образца с ростом температуры, а также позволяет отслеживать механизм неизотермического разложения поверхностных комплексов адсорбированных молекул. Идентификация надежна, поскольку массспектр индивидуального соединения является его “отпечатком пальца”.

После того, как продукты распада идентифицированы, а неизотермическая кинетика поверхностных реакций измерена, можно строить правдоподобные предположения относительно исходной структуры поверхностных групп, о промежуточных стадиях термического разложения и о конечном результате нагрева образца. Таким образом, порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и энергия активации процесса термической десорбции и/или термического разложения – основные параметры, вычисляемые из экспериментальных данных, а теория переходного состояния является основным средством интерпретации характерных особенностей неизотермической кинетики.

Как отмечалось, материалы с высокой удельной поверхностью наиболее удобны для исследований методом ТПД МС, поскольку в процессе эксперимента разлагается относительно большое количество исследуемого вещества. Реакционный объем, в котором происходит нагревание образца, должен быть открыт в направлении ионного источника масс-спектрометра, с тем чтобы диффузионными эффектами можно было пренебречь, а система напуска не должна содержать температурных градиентов, влияющих на кинетику транспорта продуктов десорбции в ионный источник. В целом полагают, что необходимые для правильной интерпретации условия квазистационарности выполнены, если форма и положение десорбционного пика не зависят от температуры вакуумного интерфейса, дисперсности и размера образца.

Прибор для исследования методом ТПД МС включает вакуумную установку, устройство для подогрева образца и его газофазного модифицирования, усовершенствованный ионный источник для исследований методом ТПД МС, напускную систему, вакуумное обеспечение и регистрационную систему, интерфейс ТПД МС/компьютер. Схема ТПД масс-спектрометра на основе монопольного масс-анализатора 7304А приведена на рис. 3.

В ТПД МС эксплуатация оборудования, регистрация масс-спектров и обработка результатов измерений являются простыми, удобными и эффективными, что составляет его наибольшее преимущество. В результате одного эксперимента могут быть получены около сотни термограмм и пятидесяти масс-спектров. Такое большое количество экспериментального материала является следствием высокой чувствительности МС метода. В совокупности оказывается возможным обеспечить однозначную идентификацию летучих продуктов термического разложения, предложить надежную интерпретацию кинетики разложения и десорбции и сделать обоснованные предположения о структуре поверхностных комплексов.

Рис. 3. Прибор для исследований методом ТПД МС [25]. Диапазон масс: 1–400 Da. Разрешающая способность 1 M на 10 % высоте, обеспечиваемая прибором MX 7304A (ПО «Селми», Украина). Скорость развертки по температуре: (0.05 C/мин. Верхняя граница по температуре 800 °C. Средняя продолжительность эксперимента 1–2 ч.

При всех достоинствах метод ТПД МС имеет также три существенных недостатка.



1. Метод является относительным, что существенно ограничивает его практические аналитические применения. В разное время были предприняты многочисленные попытки сочетания ТПД МС с количественными измерениями или же введения внутреннего стандарта для калибровки интенсивности. Однако все они до сих пор не увенчались успехом, так что количественная трактовка интенсивности МС линий в рамках ТПД эксперимента может привести (и часто приводит) к серьезным ошибкам.

2. Ключевой стадией ТПД МС эксперимента является интерпретация термограмм.

Практически важные химически модифицированные наноструктурированные системы обладают интересными и неожиданными свойствами как в термической десорбции, так и в термическом разложении комплексов на поверхности, включая латеральные взаимодействия и даже фазовые переходы в адсорбционном слое. Применение разнообразных известных многопараметрических моделей к сложным системам подобного рода связано с опасностью получения согласия с экспериментальными данными только за счет варьирования параметров и созданием иллюзии понимания процессов независимо от адекватности модели. Так что возможности математических моделей, в том числе и той, которая представлена в работе [24], не следует переоценивать. Как справедливо указал Мензел в основополагающей работе [27], всегда необходима независимая проверка полученных параметров, что является сложной задачей для химически модифицированных наноструктурированных систем. Преимущество предложенного в работах [23–25] простого подхода состоит в том, что результаты получены в аналитической форме. Это облегчает всестороннее выяснение зависимости результатов от параметров модели и компьютерную обработку экспериментальных термограмм, обеспечивая надежность интерпретации.

3. Особое внимание при работе с термограммами следует обращать на поведение летучих продуктов распада. На пути от образца до ионного источника масс-спектрометра молекулы проходят зоны с различной температурой, и если летучесть их недостаточна, происходит неконтролируемая реадсорбция в системе напуска. В результате, исследуется не кинетика термических превращений в образце, а кинетика диффузии и реадсорбции продуктов термолиза в приборе, т. е. чисто аппаратурный эффект. К сожалению, подобные ситуации имеют место довольно часто, в особенности при работе с биологически активными молекулами.

Применение метода ТПД МС к решению конкретных задач химии поверхности ниже кратко иллюстрируется рядом характерных примеров.

Термолиз бутоксисилильных групп Были изучены образцы дисперсного кремнезема (Аэросил А-300 с удельной поверхностью около 300 м2/г) с привитыми группами O(CH2)3CH3, полученными с помощью реакции SiOH + CH3(CH2)3OH Si-O(CH2)3CH3 + H2O, и с поверхностной концентрацией 0,5 ммоль/г (бутосил). Изучение разложения таких групп, связанных с поверхностью кремнезема, вследствие нагрева образца или вследствие их взаимодействия с окружением представляет интерес, поскольку подобные материалы широко используются в химической промышленности и их стабильность весьма существенна для многих практических применений.

Исследование газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании бутосила, производилось методом ТПД МС на установке, описанной выше (рис. 3). Образцы (0,5 – 20 мг) помещались в кварц-молибденовую кювету и откачивались до давления 10-1 Па.

Затем кювета присоединялась к напускной системе масс-спектрометра МХ-7304А. Интерфейс «реактор/масс-спектрометр» включал высоковакуумный вентиль с отверстием диаметром 3 мм и длиной 25 см и трубку напуска пробы, которая поддерживалась при температуре 150 оС. Реакционное пространство было открыто в направлении источника ионов, так что при использовании скорости температурной развертки 0,1 °С/с и менее, наблюдающуюся интенсивность ионного тока можно было считать пропорциональной скорости десорбции во всем использованном температурном диапазоне [33].

Экспериментальное исследование разложения бутоксисилильных групп показало, что общая картина термической десорбции летучих продуктов с поверхности изученных образцов включала два максимума термической десорбции, как это показано на рис.4.

Анализ масс-спектров, полученных при температуре около 70оС, в области первого максимума дает соотношение компонент, характерное для бутанола. Можно предположить, что наличие бутанола на поверхности объясняется остатком модификатора в процессе получения бутосила либо физической адсорбцией молекул бутанола, образовавшихся при гидролизе бутоксигрупп на поверхности. Как бы то ни было, присутствие линии при M/z 31 Dа указывает на наличие именно бутанола в качестве основного продукта термической десорбции при этой температуре.

Рис. 4. Термограммы компонент масс-спектра бутосила для M/z 28, 31, 41, 56 в интервале температур от комнатной до 600 оС.

В области около 500 оС характерная линия при M/z 31 Dа отсутствует, а оставшийся набор компонент масс-спектра однозначно подтверждает выделение 1-бутена [34]. Поскольку бутен наблюдается в высокотемпературной области в качестве основного продукта, можно уверенно заключить, что он образуется при термической деструкции бутоксигрупп по реакции Si-O(CH2)3CH3 SiOH + CH2СHCH2CH3. Наиболее интенсивным в масс-спектре 1-бутена является пик иона-осколка при М/z = 41, который и был использован для определения кинетических параметров десорбции бутена с по формулам работы [24].

Результаты квантовохимических расчетов на основе теории переходного состояния хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатами, как это было показано в работе [35], что подтверждает действенность предложенных моделей, а также иллюстрирует возможности, предоставляемые методом ТПД МС для определения механизмов реакций на поверхности наноструктурированных твердых тел.

На рис. 5 приведены результаты расчетов в сравнении с экспериментальными данными по разложению бутоксигрупп.

Таким образом, экспериментальное исследование разложения бутоксильных групп показало, что основным каналом этого процесса является выделение бутена с максимумом скорости этого процесса около 500 оС, что позволяет надежно определить порядок реакции, энергию активации и предэкспоненциальный множитель.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |