WWW.KNIGI.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

«УДК 543.226 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ В.А. Покровский Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала ...»

-- [ Страница 3 ] --

Следует также особо отметить фундаментальную аналогию, существующую между методами ТПД МС и термического анализа. Характерной особенностью образцов, изучаемых обычно в химии поверхности, является большая удельная поверхность (сотни квадратных метров на грамм). Адсорбционная емкость образцов подобного рода обеспечивает десорбцию до 10-3 его массы. Это дает выигрыш в интенсивности около 105 по количеству адсорбата в сравнении с массивными образцами, и общая экспериментальная схема температурно-программированной десорбцией с образцов, обладающих столь высокой удельной поверхностью, становится сходной с термическим анализом, сопровождаемым МС регистрацией летучих компонент распада [31, 32]. Это сходство определяется тем, что в обоих случаях вещество находится в конденсированном состоянии. С одной стороны, процессы на поверхности раздела фаз, в частности термодесорбция, играют определяющую роль в большинстве топохимических моделей, которые используются для интерпретации результатов, получаемых с помощью термического анализа. С другой стороны, типичная картина термического разложения адсорбционного слоя, которое сопровождается многоканальными химическими реакциями, характерными для термического анализа, неоднократно наблюдалась в наших экспериментах по ТПД МС.

Таким образом, термический анализ и температурно-программированная десорбционная масс-спектрометрия в определенном смысле являются взаимно дополняющими методами и их комбинация позволяет сравнивать и перепроверять механизмы термического разложения молекул как внутри твердого тела, так и адсорбированных на поверхности высокодисперсных оксидов [31]. В нашей практике не было случая, чтобы такой сравнительный подход не принес информативных результатов.

Количественное описание термического анализа и ТПД следует основывать на теории переходного состояния. Нам удалось применить теорию переходного состояния к нескольким простым случаям химических реакций в адсорбционном слое, используя модели распада поверхностных комплексов [32, 33].

Подобно другим температурно-программированным методом исследования, в методе ТПД МС образец нагревается обычно по линейному закону. Рост температуры осуществляется достаточно медленно, чтобы избежать заметных температурных градиентов в образце. Обычно скорость нагрева составляет до 10 °C/мин, что обеспечивает надежную идентификацию летучих продуктов, выделяющихся из образца с ростом температуры, а также позволяет отслеживать механизм неизотермического разложения поверхностных комплексов адсорбированных молекул. Идентификация надежна, поскольку массспектр индивидуального соединения является его “отпечатком пальца”.

После того, как продукты распада идентифицированы, а неизотермическая кинетика поверхностных реакций измерена, можно строить правдоподобные предположения относительно исходной структуры поверхностных групп, о промежуточных стадиях термического разложения и о конечном результате нагрева образца. Таким образом, порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и энергия активации процесса термической десорбции и/или термического разложения – основные параметры, вычисляемые из экспериментальных данных, а теория переходного состояния является основным средством интерпретации характерных особенностей неизотермической кинетики.

Как отмечалось, материалы с высокой удельной поверхностью наиболее удобны для исследований методом ТПД МС, поскольку в процессе эксперимента разлагается относительно большое количество исследуемого вещества. Реакционный объем, в котором происходит нагревание образца, должен быть открыт в направлении ионного источника масс-спектрометра, с тем чтобы диффузионными эффектами можно было пренебречь, а система напуска не должна содержать температурных градиентов, влияющих на кинетику транспорта продуктов десорбции в ионный источник. В целом полагают, что необходимые для правильной интерпретации условия квазистационарности выполнены, если форма и положение десорбционного пика не зависят от температуры вакуумного интерфейса, дисперсности и размера образца.

Прибор для исследования методом ТПД МС включает вакуумную установку, устройство для подогрева образца и его газофазного модифицирования, усовершенствованный ионный источник для исследований методом ТПД МС, напускную систему, вакуумное обеспечение и регистрационную систему, интерфейс ТПД МС/компьютер. Схема ТПД масс-спектрометра на основе монопольного масс-анализатора 7304А приведена на рис. 3.

В ТПД МС эксплуатация оборудования, регистрация масс-спектров и обработка результатов измерений являются простыми, удобными и эффективными, что составляет его наибольшее преимущество. В результате одного эксперимента могут быть получены около сотни термограмм и пятидесяти масс-спектров. Такое большое количество экспериментального материала является следствием высокой чувствительности МС метода. В совокупности оказывается возможным обеспечить однозначную идентификацию летучих продуктов термического разложения, предложить надежную интерпретацию кинетики разложения и десорбции и сделать обоснованные предположения о структуре поверхностных комплексов.

Рис. 3. Прибор для исследований методом ТПД МС [25]. Диапазон масс: 1–400 Da. Разрешающая способность 1 M на 10 % высоте, обеспечиваемая прибором MX 7304A (ПО «Селми», Украина). Скорость развертки по температуре: (0.05 C/мин. Верхняя граница по температуре 800 °C. Средняя продолжительность эксперимента 1–2 ч.

При всех достоинствах метод ТПД МС имеет также три существенных недостатка.

1. Метод является относительным, что существенно ограничивает его практические аналитические применения. В разное время были предприняты многочисленные попытки сочетания ТПД МС с количественными измерениями или же введения внутреннего стандарта для калибровки интенсивности. Однако все они до сих пор не увенчались успехом, так что количественная трактовка интенсивности МС линий в рамках ТПД эксперимента может привести (и часто приводит) к серьезным ошибкам.

2. Ключевой стадией ТПД МС эксперимента является интерпретация термограмм.

Практически важные химически модифицированные наноструктурированные системы обладают интересными и неожиданными свойствами как в термической десорбции, так и в термическом разложении комплексов на поверхности, включая латеральные взаимодействия и даже фазовые переходы в адсорбционном слое. Применение разнообразных известных многопараметрических моделей к сложным системам подобного рода связано с опасностью получения согласия с экспериментальными данными только за счет варьирования параметров и созданием иллюзии понимания процессов независимо от адекватности модели. Так что возможности математических моделей, в том числе и той, которая представлена в работе [24], не следует переоценивать. Как справедливо указал Мензел в основополагающей работе [27], всегда необходима независимая проверка полученных параметров, что является сложной задачей для химически модифицированных наноструктурированных систем. Преимущество предложенного в работах [23–25] простого подхода состоит в том, что результаты получены в аналитической форме. Это облегчает всестороннее выяснение зависимости результатов от параметров модели и компьютерную обработку экспериментальных термограмм, обеспечивая надежность интерпретации.

3. Особое внимание при работе с термограммами следует обращать на поведение летучих продуктов распада. На пути от образца до ионного источника масс-спектрометра молекулы проходят зоны с различной температурой, и если летучесть их недостаточна, происходит неконтролируемая реадсорбция в системе напуска. В результате, исследуется не кинетика термических превращений в образце, а кинетика диффузии и реадсорбции продуктов термолиза в приборе, т. е. чисто аппаратурный эффект. К сожалению, подобные ситуации имеют место довольно часто, в особенности при работе с биологически активными молекулами.

Применение метода ТПД МС к решению конкретных задач химии поверхности ниже кратко иллюстрируется рядом характерных примеров.

Термолиз бутоксисилильных групп Были изучены образцы дисперсного кремнезема (Аэросил А-300 с удельной поверхностью около 300 м2/г) с привитыми группами O(CH2)3CH3, полученными с помощью реакции SiOH + CH3(CH2)3OH Si-O(CH2)3CH3 + H2O, и с поверхностной концентрацией 0,5 ммоль/г (бутосил). Изучение разложения таких групп, связанных с поверхностью кремнезема, вследствие нагрева образца или вследствие их взаимодействия с окружением представляет интерес, поскольку подобные материалы широко используются в химической промышленности и их стабильность весьма существенна для многих практических применений.

Исследование газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании бутосила, производилось методом ТПД МС на установке, описанной выше (рис. 3). Образцы (0,5 – 20 мг) помещались в кварц-молибденовую кювету и откачивались до давления 10-1 Па.

Затем кювета присоединялась к напускной системе масс-спектрометра МХ-7304А. Интерфейс «реактор/масс-спектрометр» включал высоковакуумный вентиль с отверстием диаметром 3 мм и длиной 25 см и трубку напуска пробы, которая поддерживалась при температуре 150 оС. Реакционное пространство было открыто в направлении источника ионов, так что при использовании скорости температурной развертки 0,1 °С/с и менее, наблюдающуюся интенсивность ионного тока можно было считать пропорциональной скорости десорбции во всем использованном температурном диапазоне [33].

Экспериментальное исследование разложения бутоксисилильных групп показало, что общая картина термической десорбции летучих продуктов с поверхности изученных образцов включала два максимума термической десорбции, как это показано на рис.4.

Анализ масс-спектров, полученных при температуре около 70оС, в области первого максимума дает соотношение компонент, характерное для бутанола. Можно предположить, что наличие бутанола на поверхности объясняется остатком модификатора в процессе получения бутосила либо физической адсорбцией молекул бутанола, образовавшихся при гидролизе бутоксигрупп на поверхности. Как бы то ни было, присутствие линии при M/z 31 Dа указывает на наличие именно бутанола в качестве основного продукта термической десорбции при этой температуре.

Рис. 4. Термограммы компонент масс-спектра бутосила для M/z 28, 31, 41, 56 в интервале температур от комнатной до 600 оС.

В области около 500 оС характерная линия при M/z 31 Dа отсутствует, а оставшийся набор компонент масс-спектра однозначно подтверждает выделение 1-бутена [34]. Поскольку бутен наблюдается в высокотемпературной области в качестве основного продукта, можно уверенно заключить, что он образуется при термической деструкции бутоксигрупп по реакции Si-O(CH2)3CH3 SiOH + CH2СHCH2CH3. Наиболее интенсивным в масс-спектре 1-бутена является пик иона-осколка при М/z = 41, который и был использован для определения кинетических параметров десорбции бутена с по формулам работы [24].

Результаты квантовохимических расчетов на основе теории переходного состояния хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатами, как это было показано в работе [35], что подтверждает действенность предложенных моделей, а также иллюстрирует возможности, предоставляемые методом ТПД МС для определения механизмов реакций на поверхности наноструктурированных твердых тел.

На рис. 5 приведены результаты расчетов в сравнении с экспериментальными данными по разложению бутоксигрупп.

Таким образом, экспериментальное исследование разложения бутоксильных групп показало, что основным каналом этого процесса является выделение бутена с максимумом скорости этого процесса около 500 оС, что позволяет надежно определить порядок реакции, энергию активации и предэкспоненциальный множитель.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |
 


Похожие работы:

«ОБРАЗЦЫ ОЦЕНОЧНЫХ СРЕДСТВ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ МНОГОУРОВНЕВЫХ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОГРАММ ВПО ПРИ КОМПЕТЕНТНОСТНОМ ПОДХОДЕ ПО НАПРАВЛЕНИЮ ПОЧВОВЕДЕНИЕ (БАКАЛАВРИАТ) Москва – 2007 1 Образцы оценочных средств для реализации многоуровневых образовательных программ ВПО при компетентностном подходе по направлению Почвоведение (бакалавриат). Составлено Е.В.Шеиным и А.М.Русановым. М., 2007. _ с. Данное издание содержит пилотные образцы оценочных средств, разработанных для контроля качества компетенций,...»

«Радиоактивность – самопроизвольный распад атомов некоторых химических элементов – явление значительно более старое, чем наша Земля. Возможно, ей, как и всему сущему, положил начало Большой взрыв, который, по мнению современных астрофизиков, произошел около 20 миллиардов лет тому назад. С тех пор радиация постоянно заполняет космическое пространство. О радиоактивности написаны десятки тысяч статей и сотни книг. Открытие этого явления – одно из величайших событий в истории науки. Оно вызвало...»

«Аннотация Представители загадочной цивилизации отбирают на Земле элитных бойцов, которых вытаскивают буквально с того света – чтобы отправить. куда? Их миссия на чужой, враждебной планете невыполнима и граничит с самоубийством. Предательь ство и смертельные опасности поджидают их на каждом шагу. Но что может остановить людей, уже побывавших однажды на краю гибели? Наемники заключили сделку с племенем шорки и с их помощью взяли обитель штурмом. В последний момент Тонг воспользовался подземным...»

«Предисловие В поисках оснований Введение Логика и формальная математика Глава 1 Физическая математика Глава 2 Основания физической теории Глава 3 Принцип золотого сечения Глава 4 Принцип золотого сечения (продолжение) Глава 5 Обобщенная теория золотой пропорции Глава 6 Великая константа физики Глава 7 Великая константа физики (окончание) Глава 8 Экстремальные величины. Обобщенные физические законы Глава 9 Теория ЛМФ и ее приложения (в тезисной форме) Заключение Дополнение 1 Почему 2? Об...»

«Рудольф Хаушка УЧЕНИЕ О СУБСТАНЦИИ К пониманию физики, химии и терапевтического действия веществ ПРЕДИСЛОВИЕ Задача предлагаемой книги - показать, как через рассмотрение сущности самой материи можно преодолеть еще повсюду сегодня господствующее материалистическое воззрение на природу. Аматериалистическое рассмотрение химии представляется, на первый взгляд, бессмысленным, поскольку именно учение о веществе предполагает, казалось бы, твердую почву материальной закономерности. В предлагаемом...»

«Знаменитого американского астрофизика и популяризатора науки Карла Сагана (1934-1996) со студенческих лет занимала проблема происхождения жизни и разума. Его книга Драконы Эдема (1977), посвященная эволюции человеческого разума, была удостоена Пулитцеровской премии СПб: Амфора. ТИД Амфора, 2005. – 265 c. Перевод с английского Н.С. Левитина, 1986 г. ОГЛАВЛЕНИЕ ВСТУПЛЕНИЕ I. II. ГЕНЫ И МОЗГ III. МОЗГ И КОЛЕСНИЦА 1. Р-комплекс 2. Лимбическая система 3. Новая кора О природе человека IV. ЭДЕМ КАК...»

«Физики продолжают шутить: МИР; Москва; 1968 Аннотация Что это такое? — Сборник научного юмора, скажете вы. — Но разве слова „наука“ и „юмор“ не исключают друг друга? — конечно НЕТ. Эта книга — несомненное доказательство того, что наука, как и другие сферы человеческой деятельности, имеет свои смешные стороны. Здесь вы найдте сплав сатирической науки и научной сатиры. (Из Предисловия) Физики продолжают шутить (сборник переводов) Физику Владимиру Иванову в знак признательности за создание...»

«ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ВОСПИТАНИЕ НА УРОКАХ ФИЗИКИ Сл 1 Человек родился быть господином, повелителем, царем природы, но мудрость, с которой он должен править, не дана ему от рождения: она приобретается учением. Н.И.Лобачевский Сл2 На маленькой хрупкой планете, Затерянной в мирозданье, Явился на свет человечекНежнейшее в мире созданье. Не было слабей его, поверьте, Чуть мороз, дрожит он, замерзает, А жара за 30 перевалитЧеловек от зноя умирает. Некоммерческое образовательное учреждение Центр образования...»

«КОСМОЛОГИЯ, ФИЗИКА, КУЛЬТУРА Москва 2011 УДК 523.11 ББК 22.632 К 71 Редколлегия: доктор филос. наук В.В. Казютинский (ответственный редактор), доктор филос. наук Е.А. Мамчур, доктор филос. наук А.Д. Панов Рецензенты доктор филос. наук В.М. Найдыш доктор филос. наук В.М. Розин Космология, физика, культура [Текст] / Рос. акад. наук, Ин-т К 71 философии ; Отв. ред. В.В. Казютинский. – М. : ИФРАН, 2011. – 243 с. ; 20 см. – Библиогр. в примеч. – 500 экз. – ISBN 978-5-9540-0204-1. Становление научной...»

«Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына А.П. Демичев, В.А. Ильин, А.П. Крюков Введение в грид-технологии Препринт НИИЯФ МГУ - 2007 - 11/832 Москва 2007 А.П. Демичев, В.А. Ильин, А.П. Крюков demichev@theory.sinp.msu.ru Введение в грид-технологии Препринт НИИЯФ МГУ - 2007 - 11/832 Аннотация В статье дается введение в распределенные вычисления (distributed computing) — способ решения трудоемких задач (вычислительных и задач обработки данных) с привлечением большого...»






 
© 2013 www.knigi.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.